Средство для чернения металла. Технология воронения металла в домашних условиях.

Для того, чтобы защитить железо от коррозии, сегодня активно используют воронение, как заводское, так и кустарное, которое делится на разные виды, в том числе чернение углеродистой и низколегированной стали в домашних условиях.

1 Что вам дает воронение металла?

Большинству марок стали свойственно ржаветь, очаги коррозии возникают при малейшем контакте с водой, если поверхность после этого не вытирается промасленной ветошью. Даже при повышенной влажности воздуха сталь может очень быстро покрыться ржавчиной. По большей части металл покрывают , путем напыления или нанося кистью. Но это не подходит для резьбовых соединений, а также для подвижных деталей. Поэтому нередко для защиты от коррозии применяют воронение, которое также называют чернением либо синением стали и, если обратиться к техническим терминам, оксидированием.

Иными словами, создаются условия для того, чтобы на поверхности металла образовалась пленка окиси железа, толщина которой может варьироваться от 1 до 10 микрометров, в зависимости от способа обработки. Воронение по типу воздействия на металл делится на термическое, кислотное и щелочное, то есть в последних двух вариантах металл погружается в соответствующий раствор . При нагреве на поверхности стали сменяются так называемые цвета побежалости, приблизительно то же происходит и при гальванической обработке в кислотной либо щелочной ванне. Нужно просто выбрать нужный цвет окисления и на нем остановить воздействие на поверхность стали.

Смена цветов побежалости связана с увеличением толщины слоя окислившегося металла. Самая тонкая пленка образуется на стадии возникновения желтого цвета, по мере того, как толщина ее будет расти, друг друга сменят бурый, вишневый, фиолетовый, а затем синий и серый цвета. Но последний вовсе не означает, что вы приблизились к тому, что называют чернением. Ведь воронение охватывает практически все цвета побежалости, начиная с бурого.

2 Синение стали – рецепты разной степени сложности

При длительном нагреве, после того, как накал металла минует белую стадию, а затем желтую, бурую и фиолетовую, поверхность стали окрасится в красивый светло-синий цвет, постепенно сменяющийся темным. Именно на термообработке основан самый простой метод синения, и именно с него мы начнем перечень существующих способов оксидирования. Для получения качественного воронения в домашних условиях вам понадобится горн, желательно с автоматическим поддувом, в крайнем случае можно использовать обычную металлическую бочку, заполненную наполовину рубленым хворостом.

Металлический ящик под размер детали наполняем мелким березовым углем и помещаем в хорошо разогретый горн или в бочку с горящими щепками. Когда уголь нагреется и начнет тлеть, укладываем в него обтертую уксусом и высушенную стальную деталь, после чего следим за этапами ее каления. В самом начале появления синевы вытаскиваем заготовку и слегка остужаем на воздухе, одновременно очищая мягким углем. Затем снова помещаем в ящик. Повторив эти манипуляции несколько раз, и в конце доведя каление до явственной синевы, вы получите прочную окисную пленку.

Другой способ – с применением специального раствора и без термообработки. Для него вам нужно раздобыть всего 2 реактива: по 2,5 грамма гексацианоферрата калия, в народе именуемого красной кровяной солью и являющийся мощным окислителем, а также полуторахлорное железо. Оба ингредиента прекрасно растворяются, поэтому смело заливаем каждый в отдельной емкости 0,5 литра воды, после чего объединяем получившиеся жидкости в единую смесь. Именно в нее и помещаем стальную деталь, которой нужно придать антикоррозийную устойчивость. Когда поверхность металла достигнет нужного окраса – извлекаем деталь из ванны и обсушиваем.

Существуют и более сложные методы синения, но мы обратимся к тем, что попроще. Оксидирование можно осуществлять не только растворами, но и расплавами различных веществ. В частности темно-синий цвет стальному изделию можно придать, погрузив его в расплавленную серу, в которую предварительно, после перехода в жидкое состояние, замешивается небольшое количество сажи. Второй вариант – расплав селитры, получаемый при ее нагреве до температуры свыше 320 градусов. Если выдержать в такой ванне стальное изделие, оно покроется равномерной темно-синей пленкой.

3 Воронение стали в буром спектре

В некоторых случаях вполне достаточно добиться образования на поверхности стальной детали окисной пленки коричневого цвета, оттенки которого могут быть различными, в зависимости от примененных веществ. Самый простой рецепт основан на все том же ингредиенте, который рассматривался нами ранее, а именно – нам нужно полуторахлорное железо в количестве 100 грамм, а также килограмм оливкового масла. Смешиваем данные компоненты и получаем пасту, которой следует равномерно покрыть стальное изделие. Затем, через несколько часов, поверхность шлифуется металлической щеткой-крацовкой. Цикл повторяется несколько раз.

Еще один вариант отчасти похож на предыдущий. Но для процесса оксидирования в домашних условиях, помимо оливкового масла в количестве 0,5 килограмма, вам понадобится столько же треххлористой сурьмы. Второй ингредиент, по сути, тоже относится к маслам, поэтому, смешав составляющие, вы получите своеобразную мазь. Покрываем ею стальное изделие и оставляем на сутки. По истечении указанного срока протираем поверхность металла шерстяным лоскутком и снова на сутки наносим мазь. Заключительным этапом снова станет протирка шерстью и полировка вощеной щеткой.

Можно еще больше упростить состав, с помощью которого на сталь наносится бурая антикоррозийная пленка. Для этого достаточно сделать раствор для погружения в него металлического изделия на определенное время. Вам необходимо запастись только полуторахлорным железом, которое добавляется в количестве 150 граммов в литр воды или же отмеряется 0,2 килограмма и смешивается с литром 90-процентного спирта. В такую ванну стальное изделие достаточно обмакнуть несколько раз, при погружении следя за изменением цвета поверхности.

4 Рецепты оксидирования стали в благородные серый и черный цвета

Сталь, которая приобретает различные оттенки серого в результате воронения, смотрится красиво, при этом получается достаточно прочная пленка окисленного металла, защищающая от возникновения ржавчины. Получить окрас в данном спектре можно простым способом, который, впрочем, доступен только для небольших изделий. Вам понадобится 70 грамм азотнокислой меди и 30 грамм денатурата, первый реактив относится к солям, второй является спиртом.

Раствор лучше делать с подогревом соли до ее расплавления с добавлением денатурата после снятия с огня емкости (желательно, чтобы это была химическая фарфоровая чашечка). Составом обмазываем стальное изделие и нагреваем над огнем, положив на лист жести. Следующий сложный рецепт подходит для оксидирования металла в серый цвет. Данный процесс, при значительной продолжительности, может перейти в холодное чернение обычной и , которое проще всего осуществлять в домашних условиях.

Компоненты нужны следующие: 24-процентная соляная кислота – 120 грамм, 90-процентный спирт и вода – по 100 грамм, сулемы – 40 грамм и в 2 раза меньше хлористого висмута с хлорной медью. Смешиваем кислоту и воду, добавляем спирт и делим получившуюся жидкость на 3 равные части. Последние 3 компонента, относящиеся к солям, высыпаем по отдельности в каждую часть раствора и потом смешиваем все в одной емкости. В получившуюся ванну погружают на полчаса стальное изделие, после чего извлекают и кипятят в чистой воде. При необходимости процесс повторить.

Внимание, для собственной безопасности вливайте кислоту в воду, но никак не наоборот, во избежание возникновения бурной реакции, сопровождающейся выплескиванием реагента.

И, наконец, рецепт непосредственно для чернения. По сути, отличного результата можно добиться, лишь обмазав стальное изделие льняным маслом, воском либо животным жиром и хорошо прокалив в огне. В результате обжига на поверхности металла образуется устойчивая черная пленка. Однако, гораздо эффективнее использовать предварительное погружение стали в ванну со следующим раствором: на литр воды кладется 100 грамм медного купороса и добавляется 10 грамм нашатыря. Обмазав очищенный и обезжиренный металл данным составом, и прокалив в огне, вы получите сначала черно-бурую пленку, а после повторного окунания и каления – черную.

Многие ошибочно думают, что воронение металлов в домашних условиях выполнить невозможно, это осуществляется только на производствах. Однако на сегодняшний день имеются различные способы, с помощью которых оксидирование достаточно эффективно проводится в домашних условиях. Такой вид обработки необходим не только для того, чтобы сделать металл довольно привлекательным, но и значительно повысить защитные свойства, направленные против коррозии. Воронение металла в домашних условиях отличается достаточно простыми способами обработки, при которых применяют подручные средства.

Такой способ борьбы со ржавым металлом предусматривает нанесение разнообразных покрытий на обрабатываемую поверхность, в результате чего образуется тонкая защитная пленка . В домашних условиях это осуществляется с помощью ортофосфорной или лимонной кислоты, а также лаком или маслом, из которых готовят раствор. Промышленная технология предусматривает проведение более качественной обработки, однако в бытовых условиях некоторые способы могут показать довольно высокий результат.

Сталь имеет свойство ржаветь, коррозия способна возникать даже при малейшем контакте с водой, если после этого поверхность не вытереть промасленной ветошью. Даже повышенная влажность воздуха способна покрыть металл ржавчиной. Для защиты его покрывают специальной антикоррозийной краской, однако такой способ не подходит для резьбовых соединений и подвижных деталей. Поэтому для защиты от коррозии используют воронение, которое многие называют чернением или оксидированием.

Воронение своими руками выполняют при помощи нанесения на поверхность металла специального состава, который образует на его поверхности тонкую защитную пленку. Приобрести состав можно в любом специализированном магазине, выбор его достаточно широк. Наиболее качественный результат показывает воронение в селитре.

Независимо от того, какая технология будет применена для борьбы со ржавым металлом, весь процесс условно делится на несколько этапов:

• сначала осуществляют шлифовку и зачистку металлической поверхности;
• затем ее обезжиривают, используя для этого специальный раствор;
• далее очень аккуратно наносят приобретенное средство для оксидирования;
• в заключение выполняют финишную обработку поверхности.

Не стоит забывать, что могут возникнуть определенные тонкости и нюансы в зависимости от выбранного способа воронения и технических характеристик детали. Однако общие правила обработки всегда остаются неизменными. Также необходимо помнить, что после того, как поверхность будет обезжирена, к ней ни в коем случае нельзя прикасаться, поэтому работу обычно выполняют в резиновых перчатках.

Основные правила обработки

По своей сути воронение – это химическая обработка металлической поверхности, которая позволяет не только снять чернение, но и наложить защитный слой. Такая работа считается опасной, поэтому выполняться должна с соблюдением определенных правил. Так как используемый для оксидирования раствор в своем составе имеет химически активные вещества с кислотой, для него обязательно нужно использовать специальную емкость, которая должна быть:

• фарфоровой;
• стеклянной;
• фаянсовой.

Металлические емкости категорически запрещены.

Кроме того, обработка металлических поверхностей предусматривает механическую работу , поэтому нужно всегда использовать защитные средства для глаз и кожных покровов. Воронение должно выполняться в помещении, имеющего систему вентиляции или мощную вытяжку.

Перед тем как начать воронение, поверхность следует качественно и равномерно очистить, полностью убрав с нее следы от жира и грязи. Для этого можно использовать:

• порошкообразную пемзу;
• наждачную бумагу;
• песок мелкозернистого типа.

Перед началом работ рекомендуется ознакомиться со свойствами применяемых реагентов. Жидкость для воронения может иметь в своем составе разнообразные химические элементы, которые способны нанести вред изделию , если их неправильно использовать.

Кроме этого, необходимо следить за тем, чтобы раствор не попал в глаза или кожные покровы, в результате чего можно получить ожог или серьезную травму.

Обработка с помощью химического оксидирования

Довольно часто проводят химическое оксидирование металла. Такой способ довольно эффективен, а при соблюдении технологии можно добиться в конечном счете высокого результата. В основе оксидирования лежит способность металла окисляться .

Предварительный этап заключается в том, что проводят механическую обработку поверхности заготовки и обезжиривают ее. Затем приступают к приготовлению раствора. Очень важно сделать это правильно. Для этого берется фарфоровая емкость определенных размеров. В нее наливают 100 мл обыкновенной воды и добавляют немного азотнокислого натрия и 100 г технической соды. Раствор тщательно перемешивают таким образом, чтобы все компоненты в нем растворились. Образовавшуюся смесь нагревают до температуры 140 градусов и погружают в нее заготовку на полчаса.

После этого деталь извлекают из раствора, хорошенько промывают дистиллированной водой, высушивают и обильно смазывают машинным маслом с помощью мягкой кисточки таким образом, чтобы слой получился однородным. Металлическая поверхность, обработанная таким образом, приобретает черный цвет с синим оттенком . Если оксидирование было выполнено правильно, с соблюдением всех правил, то металл в результате становится гладким и его не надо будет после этого еще раз полировать.

Применение ржавого лака

Существует способ воронения металлической поверхности, называемый «ржавый металл». С помощью него поверхность становится ровной и гладкой при небольших финансовых затратах. Суть его заключается в следующем: обрабатываемое изделие помещают в коррозионно-активную химическую среду . В результате на металлической поверхности образуется черная и рыжая окись железа.

Чтобы удалить рыжий налет, применяют щетку с жесткой металлической щетиной, черная окись при этом остается. Такой способ обработки является довольно длительным, но очень эффективным. Сначала выполняют механическую обработку металла, обезжиривают его и помещают в специальный раствор.

Жидкость, которая будет использоваться для воронения по способу ржавого лака, приготавливают в фарфоровых емкостях. Раствор готовится на основе соляной кислоты. Ее вливают в небольшом количестве в приготовленную емкость и смешивают с металлическими опилками, ржавчиной и азотной кислотой. Затем раствор хорошенько перемешивают, чтобы полностью прекратилась химическая реакция, сопровождающаяся выделением газа.

После этого в смесь добавляют воду и водку в равных количествах. Раствор должен некоторое время отстояться, затем его сливают, чтобы устранить окалины и выпавшие в осадок соли. Потом на некоторое время в смесь помещают обрабатываемый металл и ждут, пока он не станет черного цвета, а после этого тщательно промывают под водой.

Другие способы воронения

Довольно часто для оксидирования металла используется специальный карандаш. Перед тем как приступить к работе с этим химическим карандашом, поверхность металла следует обработать механическим способом, после чего обезжиривают. На поверхности металла не должно остаться никаких следов жира и грязи. При этом обязательно нужно использовать специальные защитные средства .

Кроме того, оксидирование часто выполняется при помощи окрашивания поверхности металла раствором, носящего название «клевер». Такой способ довольно эффективен, если металлическая поверхность имеет незначительную коррозию. В этом случае выполняется окрашивание по максимуму, причем несколько раз.

Если металл испорчен очень сильно, то воронить лучше всего раствором селитры. Для его приготовления необходимо использовать нержавеющую посуду. Берется 1 л воды и небольшое количество натриевой селитры и едкого каустика . Полученная смесь обладает довольно едким резким запахом, поэтому для работы необходимо использовать респиратор. В результате такого воронения металлическая поверхность приобретает красноватый оттенок, имеющего синеватый отлив.

Заключение

Обработка металла при помощи воронения обязательно должна осуществляться с соблюдением всех необходимых условий и правил по технике безопасности. Эффективность результата полностью зависит от того, какой способ был использован, и качества применяемых компонентов. Оксидирование помогает надолго защитить металл от воздействия коррозии.

На железном металле возможно воспроизведение самых разнообразных тонов, оттенков и нюансов синего цвета - от голубого до иссиня-черного включительно.

Простейшим способом химического окрашивание железа и его сплавов является непосредственный нагрев в воздушной среде, поверхностное окисление кислородом воздуха. Так производится воронение в побежалые цвета о котором мы говорили в предыдущей главе. Среди гаммы цветов побежалости выступают сине-цветные окраски. Только длительным опытом можно добиться в каждом данном случае (для определенной величины и формы изделий и определенного материала) установления условий, при соблюдении которых всегда получается один и тот же цветной тон. При постоянной работе над одними и теми же изделиями следует непременно держаться раз испытанного рецепта нагрева, почти наверняка добиваясь в таком случае каждый раз желательного результата.

Следует всегда иметь в виду, что более мелкие вещи нагреваются до определенной температуры скорее, чем более крупные, и потому одновременно те и другие нагревать в общей ванне или вообще вместе никогда не следует; всегда грозит риск «перепалить» (т. е. перейти синюю расцветку) мелкие изделия и недодержать (не дойти до требуемого синего тона) более крупные.

Практически наиболее легко осуществить равномерный прогрев воронимых в большом количестве мелких предметов, заключая их в железный (снабженной дырочками) барабан, который вертят на вертеле над раскаленным угольным горном. Время выдержки вещей в барабане узнается из опыта. При работе можно уследить конец нагрева, поминутно извлекая образец для осмотра. Воронение нагревом-это «сухой» способ обработки. Для мокрого воронения железа и стали в однородный синий цвет служит следующая испытанная ванна (1):

Состав ванны 1

Ту и другую соли растворяют в воде отдельно, и оба раствора смешивают. При употреблении ванну осторожно нагревают, медленно доводя ее до кипения. При этом железо-стальные предметы покрываются в ней темно-синим налетом (сернистого свинца). По достижении правильного тона изделия извлекают, ополаскивают водой, обсушивают и помещают еще на несколько часов в теплое место.

Рекомендуются еще горячие ванны из расплавленных (а не растворенных в воде) реактивов. Одна из них (3), особенно пригодная для небольших изделий из ковкого железа и чугуна, составляется из расплавленной (черенковой) серы, в которую по расплавлении замешивают немного сажи. При обработке в такой ванне изделия покрываются пленкой сернистого железа, приобретающей от натирки щеткой (крацовки) красивую темно-синюю полировку.

Другая ванна (4) - расплавленная селитра (температура около 315°). Действие ее очевидно основано на окислении железа кислородом, отделяемым при плавлении селитрой.

VI. ВОРОНЕНИЕ В КОРИЧНЕВЫЙ ЦВЕТ

Хороший коричневый цвет на железе и стали достигается воронением при помощи пасты (5) из смеси равных частей оливкового и сурьмяного масел:

Рецепт 5

Эту пасту наносят на боронимый предмет (обыкновенно ею воронят ружейные стволы) и оставляют на 24 часа, после чего стирают ее шерстяной тряпкой и наносят свежую порцию, которую тоже оставляют на 24 часа. В результате химического действия пасты на железо предмета образуется прочно сросшаяся с основной массой металла бронзо-коричневая пленка окиси железа (содержащая металлическую сурьму). Так навороненным изделиям придают глянец протиркой навощенной щеткой.

Для мелких изделий можно сократить двухсуточный срок обработки этой пастой до несколькоминутной, применяя нагрев обмазанных пастой вещей до 200-220°. Оливковое масло может быть заменено льняным. Обыкновенно бывает достаточно двукратной обмазки. Для крупных изделий этот способ практически неприменим в виду затруднительности равномерного прогрева; окраска получается на них обычно пятнистой.

Некоторые практики наводят на железо и сталь коричневое воронение 1/2-1-часовым нагреванием обмазанных животным (обычно-воловьим) жиром предметов до температуры 200-100° (6). Жиры нередко заменяют растительными маслами, например льняным (7). Для более темных тонов прибавляют к жиру серный цвет (8).

Вместо треххлористой сурьмы в рецепте (6) можно взять полуторахлорное железо, например в соотношении (9):

Рецепт 9

Обмазав этой мазью предмет, дают ей подействовать в течение нескольких часов, после чего поверхность его крацуют стальной щеткой, снова обмазывают мазью, снова крацуют и так далее. Крацовка должна вестись особенно основательно.

Оттенки имеют зеленоватый или красноватый отливы в зависимости от преобладания в составе оливкового масла или химикалии.

Макальные ванны (для воронения стали и железа в коричневый цвет обмакиванием) можно приготовлять из полуторахлорного железа же, растворяя таковое в воде или спирте.

Водная ванна (10)

спиртовая ванна (11)

VII. ВОРОНЕНИЕ В СЕРЫЙ ЦВЕТ

Для воронения в серый цвет можно пользоваться ванной сравнительно сложного состава, но допускающей, в зависимости от длительности обработки ею железных и стальных изделий, получать разнообразные вариации серой окраски с переходом в черное.

Состав ванны (12)

Сперва смешивают кислоту с водой, вливают спирт и в трех отдельных порциях жидкости растворяют отдельно все три поименованные соли, после чего отдельные полученные растворы сливают вместе.

Вносимые в эту ванну предметы должны быть абсолютно чисты и обезжирены. Протравленные в ней изделия переносят затем на полчаса в кипящую воду. Если оттенок вышел недостаточно темным, обработку ванной повторяют. После обсушки изделия протирают вощеной щеткой. Красивый, прочно пристающий серый слой (состоящий из окиси меди) на мелких железных предметах можно вызвать, нагревая их на листе жести после обмазки составом (13).

Рецепт 13

Растворение азотнокислой меди в спирте на холоду длится весьма долго. Целесообразней, осторожно расплавив соль над слабым огнем (в фарфоровом тигле), прибавить к ней (затушив огонь) необходимое количество спирта и быстро охладить, перемешивая.

VIII. ВОРОНЕНИЕ В ЧЕРНЫЙ ЦВЕТ

В заводской практике железные и чугунные предметы воронят, образуя на них сравнительно толстый слой черной окалины (закись-окись железа). Для этой цели их нагревают до вишнево-красного каления в регенеративных печах, при чем попеременно (раз 6-10) пускают (для нагрева) то одни топочные газы, то топочные газы, разбавленные воздухом.

Другой заводский способ - это долгая (5-10-часовая) обработка изделий высоко перегретым водяным паром.

В любительской и кустарной практике эти способы вряд ли применимы. В обстановке любительской мастерской можно добиться большого богатства черных оттенков по другому способу горячего воронения, заключающемуся в сжигании на поверхности изделий жировых веществ, вроде сала, растительных масел, восков и тому подобное. Так если обжечь хорошо подготовленное (обчищенное, обезжиренное, протравленное и обмытое) железное изделие, смазанное льняным маслом при температуре темно-красного каления, то оно наворонится в блестящий черный цвет (14).

Этот способ воронения на практике весьма широко используется. Чтобы наносимые на изделия жиры, масла или воски хорошо приставали к их поверхности, рекомендуется до обмазки изделия нагревать столь сильно, чтобы появилась бледно-желтая побежалость. Смазанные предметы следует столь долго удерживать над жаром угольного горна или в соответственно сильно нагретой печи («воздушной бане»), пока все масло не испарится или выгорит и запах от него пропадет, а поверхность предмета будет казаться совершенно сухой.

Из всех жиров наиболее пригодно животное (бычье) сало, особенно в тонкой смеси с 6% серы (15). Приготовить такую смесь можно размешиванием серного цвета (серы в порошке) в растопленном сале.

Указанный рецепт пригоден, и как самостоятельный» способ воронения железа и стали и для подправки (доворонения неудавшихся мест) изделий, вороненных по другим способам.

Для воронения по тому же способу мелких железных изделий можно пользоваться пропитанными льняным маслом древесными опилками (16). Для этой цели применяют железный цилиндрический барабан с торчащими из кожуха внутрь длинными штифтами (для размешивания содержимого) и с загрузочным люком, закрываемым задвижкой, подвешиваемый в горизонтальном положении над огнем (угольным горном или тому подобное) так чтобы его можно было вращать за ручку. Одной из цапф барабана служит изогнутая железная трубочка для выпуска наружу газов и дыма.

Барабан загружают вперемежку воронимыми вещицами и массой опилок, пропитанных льняным маслом (10 в. ч. опилок и 1 в. ч. масла), плотно закрывают его и подвергают сильному нагреву, непрерывно вращая за ручку. Получается сухая перегонка, при которой развивается обильный густой дым, медленно просачивающийся через отводную трубочку наружу. Обволакивая изделия, дым, взаимодействуя с металлом их поверхности, вызывает образование не удаляемого (насыщенного углеродом) слоя глубоко черного цвета.

Необходимо к концу процесса следить, (поминутным осмотром извлекаемого наружу образца) за тем, чтобы не «передержать» обработку; передержка может дать посерение тона.

Как только желательный цвет достигнут, барабан быстро опорожняют, высыпая содержимое для охлаждения на лист железа или противень.

Выше (13) мы указали на способ воронения мелких железных предметов в серый цвет обмазкой спиртовым раствором азотнокислой меди и последующим нагревом. Многократно повторяя обмазку и нагрев, легко удается затемнить окраску, доводя ее до черного цвета. Особенно красивые тона получаются по этому способу на компактных вещицах, по изящно окрашивается и железная жесть (17).

Покрывая предварительно любой железный металл медью, можно применить для химического окрашивания изделий все способы, применяемые для расцветки медного материала. В частности для воронения омедненных железных, стальных и особенно чугунных изделий в черный цвет можно воспользоваться водным раствором сернистого калия, так называемой «серной печени» (18);

Рецепт 18

Омедненную вещь промывают в горячей воде и погружают в этот состав или обмазывают ее этим составом. После воронения предмет опять промывают в горячей воде и сушат в опилках.

Красивые черные расцветки достигаются на мелких железных изделиях выдерживанием в течение нескольких минут в плаве 80% едкого натра и 20% селитры (19), или в плаве азотистокислого натрия (20). Эти покраски склонны однако заржавливать.

Глубоко черная блестящая окраска достигается еще таким путем (21). На электрической плите или на паровой бане растворяют (при потушенном огне) в скипидаре серу (серный цвет). Полученным раствором обмазывают воронимые изделия и по испарении скипидара подвергают их нагреву в воздушной бане; образуется пленка, состоящая главным образом из сернистого железа и имеющая блестящий черный цвет.

Другой мокро-горячий способ воронения железных вещей в черно-бурый и черный цвета (22) заключается в следующем.

Изделия обмакивают в 10-процентный водный раствор калиевого хромпика (двухромокислый калий), высушивают на воздухе и держат минуты две над жарким, не коптящим пламенем древесного угля. Первое окрашивание обычно - черно-коричневое, при повторении же процесса получается чисто черный цвет.

Особенное старание надо посвятить при выполнении этого рецепта обезжириванию изделий, так как жирные места поверхности не смачиваются реактивом и окраска выходит неоднородной.

Сходные окраски достигаются по тому же способу, с применением для обмазки изделий следующего раствора (23)

Рецепт раствора 23

Практика всего более интересуют способы, приемы и рецепты воронения в черный цвет часовой фурнитуры и тому подобные мелочи. Указываем некоторые из таких рецептов, применяемые на часовых фабриках в Швейцарии:

Рецепт 24

Все три соли растворяют в отдельных порциях воды, растворы сливают вместе, добавляют остаток воды и приливают спирт.

Изделия обмазывают составом по несколько раз, с промежутками в несколько часов между отдельными обмазками. Выявляется коричневатый или красноватый тон, который постепенно усиливают, основательно крацуя изделия стальными щетками (из тончайшей проволоки), при обильной поливке водой, и повторяя обмазку и последующую обработку необходимое число раз. Можно ускорить образование окраски, помещая изделия в кипяток или держа (на железной сетке) над паром минут 5-10. Если тон выходит недостаточно глубоким, снова повторяют весь процесс.

Для повышения блеска изделия в сухом виде выдерживают в горячем льняном масле, затем, обтерев, обмывают отваром мыльного корня и высушивают.

Химическая сторона описанного процесса такова: первоначально образуется хорошо сращивающаяся с грунтовым металлом красно-бурая окись железа, переходящая при дальнейшей обработке (нагрев, действие воды) в черную закись-окись; при повторении процесса прочно приставший слой закиси-окиси утолщается.

Еще рецепты для выполнения воронения по описанному же способу (25):

Рецепт 25

Рецепт 26

Рецепт 27

Рецепт 28

Мокрое воронение с образованием на железе черной окалины дает весьма хорошие результаты. Иногда случается, что поворонённые вещи из-за неблагоприятного стечения обстоятельств ржавеют. Но если изделие прочно заворонено черной окалиной по вышеописанным рецептам, то ржавчину легко можно очистить, крацуя стальной щеткой, нисколько не повреждая черной окраски изделия.

Известна целая уйма рецептов воронения в черно-бурый и черный цвета, основанные на химическом действии на железо тех или иных реактивов. Черная блестящая пленка, образующаяся па светлой поверхности стального ножа при разрезании яблока - не что иное, как воронение, произведенное действием на железо содержащимися в мякоти яблока дубильной кислотой и органическими кислотами.

Этому простейшему случаю мокрого холодного воронения - конечно весьма примитивного - соответствует следующий специально выработанный рецепт с участием чистых химикалий (29):

Рецепт 29

Раствором обмазывают воронимые предметы и дают ему засохнуть на них на воздухе. При необходимости повторяют это несколько раз. Под конец споласкивают, Получают прочно держащиеся матовые или блестящие черные пленки (нерастворимых в воде железных солей).

Нагревая железные и стальные изделия в водном растворе фосфорной кислоты, в который засыпаны железные опилки или железо в порошке, вызывают образование фосфорнокислого железа, дающего буровато черное покрытие, хорошо защищающее железный металл от ржавчины.

Рецепт ванны (30)

Весьма красивые окраски получаются при мокром воронении специальными реактивами предварительно омедненных изделий. Способ основан на образовании пленки сернистой меди.

Простейший из таких реактивов - разбавленный водный раствор сернистого калия (серная печень) или сернистого аммония (последний получается смешением водных растворов аммиака и сероводорода или насыщением аммиака сероводородом) Окраска получается матово-серо-черной (31, 32).

Другой реактив (33)

Гипосульфит с водой нагревают, пока не наступит растворение. По охлаждении прибавляют кислоту. (Когда при употреблении ванна истощится, снова подбавляют кислоты). По почернении изделий их извлекают из ванны, споласкивают, сушат и полируют деревянным полировальником. Окраски выходят глубоко черными.

Подобно меднению применяют и серебрение железа (обычно - гальваническое), травя посеребренные изделия в уже упомянутой серной печени (водном растворе сернистого калия); получается черный налет сернистого серебра (34).

IX. ВОРОНЕНИЕ С БРОНЗОВЫМ ОТЛИВОМ

Железо и сталь можно воронить в разнообразные цвета (синий, малиновый, коричневый, черный) с более или менее ясно выраженным бронзовым отливом. Относящиеся сюда способы объединяются названием «химического бронзирования».

Бронзирование в синий цвет (35). Хорошо подготовленный воронимый предмет кладут в уксус (разбавленную уксусную кислоту). Извлекши из уксуса и оттерев насухо, смазывают при помощи льняной тряпочки соляной кислотой. Спустя 15 минут зарывают в песок нагреваемой песчаной бани, время от времени, оголяя часть поверхности предмета для наблюдения за ее состоянием. Как только наступил момент, когда поверхность приняла красивый равномерный глубоко синий цвет, извлекают предмет из песка.

Бронзирование в коричневый цвет. Натирая обработанные по предыдущему (бронзированные в синий цвет) предметы «деревянным» маслом (па тряпочке), можно перевести синюю «бронзу» в коричневую (36).

Другой способ таков. Бронзируемые предметы подвергают 3-5-минутному действию паров нагретой смеси конц. соляной и азотной кислот (так называемая «царская водка»; требуется крайняя осторожность в работе с ней, ибо эта смесь кислот при подогреве исключительно опасна и пары ее особенно вредоносны!), после чего нагревают до температуры в 300-500° столь долго, пока на поверхности изделий не покажется бронзовый отлив. По охлаждении изделия хорошо натирают вазелином и снова подвергают нагреву, усиливая его до того, что вазелин испаряется. Дав охладиться, снова натирают вазелином, Так получаются светло-коричневые тона (37).

Прибавляя к царской водке еще и уксусной Кислоты, можно получить по описанному способу бронзовые окраски желто - шоколадных тонов (38).

X. ВОРОНЕНИЕ РУЖЕЙНЫХ СТВОЛОВ

Особо частый случай химического окрашивания стали- это воронение ружейных стволов. Цель такого воронения обычная - придать стволу красивый внешний вид, защитить от ржавления (особенно при редком употреблении ружья) и устранить необходимость в частой чистке.

Существует порядочное количество рецептов воронения ружейных стволов, отчасти повторяющих вышеописанные способы, отчасти специально приноровленных к особой форме и особым условиям службы изделия. Выбор того или иного из этих рецептов зависит прежде всего от цветового нюанса, который желательно" получить, от возможности достать необходимые химикалии, от прочности окраски и тому подобное. Полное овладение тем или иным рецептом - дело продолжительного, настойчивого опыта. Нельзя отвергнуть тот или иной рецепт, если вначале с ним не получаются благоприятные результаты; всегда следует проверить весь ход его выполнения с целью обнаружения и исправления весьма возможных ошибок. При должном старании можно не только извлечь из рецепта все, что он может дать, но и самостоятельно улучшить его, достигая все более и более превосходных результатов..

Обязательным, неукоснительным условием удачи работы здесь, как и во всех случаях химического окрашивания металла, является исчерпывающе полная, идеальная предварительная подготовка, а также последующая обработка. В силу значительных размеров стволов для работы с ними не могут быть использованы все приемы, пригодные для обработки более мелких и компактных предметов. Сосудом для обработки стволов теми или иными жидкостями может служить соответственной величины и формы осмоленное корытце. Воронят лишь наружную поверхность ствола, внутреннюю же не обрабатывают, и внутренность ствола предохраняют от действия составов, затыкая оба концевые отверстия плотно вбиваемыми деревянными пробками. Торчащие наружу концы этих пробок служат местами захвата зажимами или тисками при укреплении ствола для выполнения разных связанных с химическим окрашиванием операций (обдирка, шлифовка, полировка, обмазка, обмывка, крацовка и так далее).

Приведем несколько более или менее употребительных рецептов воронения стволов.

(39). Ствол нагревают до сильного жара и продолжительно натирают кровавиком, возобновляя при остывании нагрев. Получается синеватое окрашивание.

(40), Хорошо отполированный ствол натирают при помощи тряпочки оливковым маслом, после чего его обсыпают просеянной золой от твердой породы дерева и вносят в древесноугольное горно. Когда ствол заметно побелеет, его извлекают и дают остыть, после чего вытирают сперва насухо, затем - с оливковым маслом. Ствол получает серое воронение.

(41). 4 весовые части сурьмяного масла (треххлористая сурьма) разогревают с 12 весовыми частями оливкового масла до полного взаиморастворения обоих веществ и полученной смесью (на тряпочке) натирают воронимый ствол. Спустя сутки стирают образовавшийся налет натиркой маслом и снова повторяют смазку составом и растирку. Спустя еще сутки описанную операцию повторяют сызнова и так далее. Через 10- 12 дней достигается равномерная, прочно приставшая окраска шоколадного, коричневато - красного, вплоть до коричневого цвета. В тепле операция идет быстрее.

По достижении требуемого тона ствол обтирают, тщательно обмывают водой и либо полируют стальным полировальником, либо натирают воском на замше. Можно также обмазать, шеллаковым лаком (42). Приготовляют следующий состав:

Рецепт 42

Всё это смешивают (кислоту лить в воду, а не наоборот!) и дают постоять после растворения медного купороса 2-3 дня. Плотно забив оба отверстия ствола деревянными затычками, обмазывают его (при помощи губки) по всей поверхности приготовленным составом, стараясь, чтобы он всюду лёг равномерно. Спустя сутки обдирают крацовочной щоткой всю непрочно приставшую часть образовавшейся за это время пленки (окиси) и повторяют описанную операцию еще раз или два, до получения густо-коричневого цвета. Затем ствол обтирают и окунают в кипяток, содержащий немного соды (для нейтрализования следов кислоты). По извлечении из воды и обсушке мягко натирают деревянным полировальником (из твердого дерева), подогревают до 100° и обливают спиртовым шеллаковым лаком, окрашенным драконовой кровью (см. «Лаки и лаковые краски»). После того как лак окончательно засохнет, полируют стальным полировальником для придачи стволу приятного блеска.

(43). Для воронения в коричневый цвет железных стволов составляют раствор.

добавляя кислоту и спирт после растворения купороса. Губкой или тому подобным слегка наносят этот раствор на подготовленный ствол и после полной просушки (спустя несколько часов) протирают крацовочной щеткой из самой тонкой проволоки и затем - жесткой щетинной щеткой. Ежедневно все это повторяют 2- 3 раза и спустя 3 суток достигают красивого блестящего коричневого воронения. Для окончательной отделки ствол вымывают в кипятке, протирают суконкой и смазывают слегка оливковым маслом.

(44). Приготовляют растиранием обеих составных частей мазь:

сохраняемую в закрытых банках.

Подготовленный ствол подогревают и в подогретом виде обмазывают этой мазью (при помощи льняной тряпочки). Спустя 24 часа обтирают мягкой щеткой и снова обмазывают той же мазью. Так повторяют, пока цвет ствола, ставший вначале зеленоватым и затем красноватым, не станет ясно коричневым. Это происходит спустя 4 - 6 дней (чем теплее, тем скорее). Далее ствол моют тщательно щелоком, пока последний не станет равномерно смачивать всю поверхность. Сполоснув еще несколько раз чистой водой, высушивают, полируют деревянным полировальником или трут мягкой крацовочной щеткой, разогревают до 100° и обливают вышеуказанным лаком.

(45). Весьма красивое воронение получается еще при применении состава:

Если раствор получается непрозрачным, добавляют по каплям соляной кислоты до прояснения. Смазывают ствол этим раствором, многократно нанося его в каждый прием от 3 до 4 раз. Под конец после каждого смазывания протирают мягкой щеткой. Всего смазывают раз 12-14, употребляя на это 3-4 дня. Процесс ускоряется слабым подогреванием ствола.

(46). Весьма хорошие результаты дает следующий испытанный рецепт:

Этим раствором обмазывают изделие несколько раз, давая после каждого раза просохнуть. Когда покажется достаточно темная окраска, обмывают чистой водой, обсушивают и протирают вареным льняным маслом.

(47). Рецепт менее употребительный:

Растворяют купорос в горячей воде, фильтруют, дают остыть и прибавляют эфира. Смазывают ствол, дают обсохнуть, протирают жесткой щеткой и натирают (суконкой) воском после предварительного (но не сильного) разогрева ствола, достаточного для рас плавления воска.

(48). Ускорить действие состава по предыдущему рецепту можно, прибавляя еще к этому составу 5 г азотной кислоты 34°.

(49). Рецепт с употреблением одной азотной кислоты. Ствол обмазывают разбавленной (8° Б) азотной кислотой и высушивают на солнце в ветреную погоду (или при искусственной тяге воздуха). Затем крацуют стальной щеткой и повторяют смазывание и обсушку, как выше указано. Так поступают несколько раз подряд и, достигнув необходимого цветового тона, обливают лаком или натирают воском.

(50). Чтобы по рецепту (49) получить глубоко черный цвет, следует до натирки ствола воском обмазать его слабым водным раствором (1: 500) ляписа (азотнокислого серебра) и прокрацовать по обсушке. Чем больше раз подряд это проделать, тем темнее и глубже получается чернь.

Приведенные способы можно комбинировать. Образцом такого комбинирования служит рецепт (51);

Рецепт 51

Ствол обмазывается раствором I и вслед затем обсушивается несколько раз подряд, пока он не покроется значительной ржавчиной. Затем на него наносят многократно раствор II, выставляя после каждой обмазки на свет. Под конец протирают льняным маслом.

(52). Пример весьма сложного рецепта:

Обработка стволов из дамасской стали. - Дамасская сталь, как известно, не является особым видом стали, а представляет собой тесную смесь взаимвосваренных частиц стали и сварочного железа. При травлении по определенным рецептам (в кислой травке) на поверхности ее получается своеобразный орнаментальный рисунок, состоящий из чередующихся светлых и темных черточек расположенных, при соответственно веденной сварке в некотором правильном порядке. Для воронения ружейных стволов из такой стали приготовляют состав (53):

Рецепт 53

Сперва растворяют купорос в воде, затем прибавляют псе остальное. Состав до употребления оставляют стоять несколько дней. Применяют его, как рассказано выше. См. (43). Получаются коричневые тона.

(54). Для воронения дамасских стволов в черный цвет необходимо их сперва весьма тонко отполировать. После полировки на ствол намазывают при помощи суконки древесное масло и сверху обсыпают золой от твердого дерева. Затем помещают ствол на раскаленные древесные уголья, дают почернеть, снимают с огня и дают остыть. Когда ствол остыл, обтирают его тряпочкой, смоченной водой, подкисленной серной кислотой, и затем - чистой водой, сушат и протирают с маслом.

При проведенной указанным образом обработке все точки поверхности ствола, соответствующие зернышкам стали, приобретают светлый вид, а места, занятые железом, показываются черными.

Весьма эффектный вид имеют вороненые стволы из дамасской стали, предварительно протравленные «в рельеф» (жилки стали образуют возвышенный рельефный контур над углубленным фоном мест, занятых железными ядрышками). Для такого травления соответственно подготовленный ствол окунают на 3-4 часа в раствор 30 г чистой соляной кислоты в 1000 г воды (вытравливающий лишь железо, но не трогающий места стали), после чего ополаскивают его водой, протирают мелким трепелом, хорошо высушивают, намасливают и подогревают над огнем древесных углей.

XI. ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ВОРОНЕНИЕ

Химическое окрашивание металлов при помощи процесоов, вызываемых в окрашивающих ваннах прохождением постоянного электрического (гальванического) тока, носит название гальванического (также - электролитического) окрашивания. Короче его называют «гальванохромией». Феррогальванохромия - электролитическое окрашивание железного металла. Гальваническое воронение - это вороненне при посредстве электролиза.

Гальваническое воронение представляет вид анодной обработки металла (воронимый железный или стальной предмет включается в гальваническую ванну как анод) в отличие от катодной обработки, при которой изделие приключается к отрицательному полюсу питающего ванну источника постоянного тока (пример: гальваническое меднение, никелирование, серебрение и т. п.).

Анодное электролитическое окрашивание металла основано на том, что либо сам включенный как анод ванны обрабатываемый металл претерпевает под действием электролита (состава в ванне) поверхностные химические изменения, с образованием пленки окрашенных веществ, либо такие вещества образуются под действием тока в самом электролите и осаждаются на поверхности металла. В последнем случае сам металл (подложка) не должен претерпевать изменений (окисляться от действия электролита.

В отношении гальванического окрашивания металлов можно повторить те же общие правила практической работы (в смысле предварительной подготовки предметов, выбора посуды, устройства гальванизерных установок, контроля тока ванн и так далее), которые приведены в брошюре «Гальваническое никелирование». Мы здесь их повторять не станем, отсылая желающих практически заняться гальваническим воронением к названной книжке. Заметим только, что идеальная предварительная очистка изделий при гальванической обработке столь же необходима, как и при остальных способах воронения, и что при окрашивании металла электролизом правильное расположение предмета в ванне (при котором ток приблизительно равномерно действует на все точки окрашиваемой поверхности) ещё более обязательно, чем при никелировании вообще металлоплакировании), ибо неравномерность действия тока сказывается и в неравномерности образуемых покрытий, что равнозначно разнотонности и пятнистости получаемых окрасок.

Чем лучше отполирован воронимый (вообще окрашиваемый) гальванизацией предмет, тем живее получаемые окраски. Выглаженная стальным полировальником поверхность получает более красивый вид, чем только отполированная при помощи крокуса. Для обезжиривания обрабатываемых изделий лучше всего пригоден раствор едкого кали в спирте. Еще раз следует напомнить, что после закончившейся подготовки изделия нельзя трогать ни пальцами, ни тряпками.

Практические способы гальванического воронения используют сплошь процессы второго вышеуказанного рода, т. е. осаждение на металле окрашенного химического соединения, образованного в электролите. Главным образом - это процессы окисления, и образуемые вещества суть окислы металла, содержащегося в электролите.

Особо употребителен свинцовый электролит, дающий на аноде ванны осадок перекиси свинца, имеющий, как известно, буро-черный цвет. Свинцовую ванну (электролит) можно приготовить из раствора свинцового сахара в воде (55). При неимении же этой соли можно работать с раствором свинцового глета в едком кали (56), приготовляемым 3-часовым кипячением 100 г. глета в растворе 100 г. едкого кали в 500 г воды, с последующим разбавлением еще 500 г. воды и декантацией отстоявшейся жидкости (см. «Работы в лаборатории химика-любителя»). Свинцовый раствор помещают в просторный стакан из белой пористой (необожженной) глины (каолина), вставленный в более емкий стеклянный сосуд, наполненный подкисленной азотной кислотой водой. Воронимый предмет погружают в свинцовый растор на, свинцовой проволоке, присоединяемой к положительному проводу источника постоянного тока (например - батарея, хорошо держащая 2-3 вольта); в качестве же катода ванны (погружаемого в подкисленную воду) берут свинцовую пластинку, присоединяемую к отрицательному проводу установки.

При прохождении тока через ванну в анодном отделении (фарфоровом сосуде) образуется у анода (предмета) перекись свинца, которая осаждается на воронимую вещь, сращиваясь с ее поверхностью и окрашивая ее в коричневый, темно-коричневый и черный цвета. Гальванизация дает тем более темное воронение, чем она длительней. Точный срок действия тока устанавливается из опыта. Для однородности тона необходимо, чтобы осаждение совершалось равномерно, для чего катод (свинцовую пластинку) свертывают в цилиндр, концентрический с диафрагмой (глиняным цилиндром» ванны.

Как только достигнут необходимый тон окраски (что удостоверяется извлечением и осмотром), вещь споласкивают и полируют нанесенным на замшу тонким крокусом.

При продолжительном употреблении анодная (свинцовая) жидкость мутнеет из-за выделения постепенно образующегося на воздухе углекислого калия. Для прояснения раствора последний кипятят с небольшим количеством гашеной извести, дают охладиться и декантируют. Время от времени вываривают жидкость заново с глетом.

Наилучшие результаты получаются с предварительно вызолоченными (гальванические же) предметами.

Рецепт 57

Растворяют свинцовую соль в воде, размешивают с раствором каустической соды и перед самым началом гальванизации прибавляют марганцевой соли. В остальном поступают по предыдущему. Получаются весьма плотные, сильно блестящие черные окраски с красивым темно-синим отливом.

Другой способ, дающий менее изящные (коричнево-черные) тона и практически еще мало разработанный, состоит в гальваническом (анодном) покрытии (железа и стали) пленкой марганцевых окислов.

Состав ванны (58)

Растворяют марганцевую соль в воде, прибавляют серной кислоты и затем аммиак. Воронимое изделие включают анодом ванны. В качестве катода применяют железную пластинку. Гальванизуют при 1,75-2 вольтах. Осаждаемая пленка прирастает весьма прочно и хорошо защищает железный металл подложки от ржавчины.

Можно работать и с железной ванной (59), применяя. Вместо соли закиси марганца, железный купорос-закисную железную соль; но в виду быстрого окисления закисных соединений железа на воздухе для каждой отдельной работы приходится делать свежую ванну, что практически весьма неудобно. Катодом может служить железная пластинка. Цвет воронения - зелено-черный до коричневого. Вольтаж ванны - 0,5-1 вольт. Осадок обладает теми же хорошими качествами, что и марганцевый.

Красивое глубоко черное воронение достигается на железном металле образованием на нем слоя черной закиси-окиси железа. Выше мы изложили способы чисто химического ее образования. Возможно однако получать такой же слой закиси-окиси гальваническим путем.

Можно ограничиться для выполнения гальванического воронения по этому способу простой водой (60). Хорошо подготовленный воронимый предмет включают анодом ванны, железную пластинку - катодом. Поддерживая температуру ванны при 80-90°, пропускают ток (примерно требуется напряжение в 10 вольт). Предмет коричневеет. Для приближения к чисто черному цвету его несколько раз подряд извлекают, обсушивают, крацуют стальной щеткой и вновь гальванизуют. По другому способу, варьируя температуру, концентрацию и вольтаж, можно получать осадки закиси-окиси разнообразнейшей расцветки, от васильково синего до коричнево - черного (61). Электролитом служит густой раствор едкого натра (60° Б), помещаемый лучше всего в железный (сваренный) сосуд. В эту ванну погружают воронимые изделия, подвешенные на железных проволоках, верхние концы которых навиты на палочку меди, укладываемую на аборты сосуда. Другим электродом ванны служит железная пластинка.

Вначале при помощи включенного в цепь коммутатора приключают медную палочку к отрицательному полюсу питающей ванну проводки, а железную пластинку - к положительному ее полюсу, подвергая поверхность воронимой вещи катодной гальванизации. При этом железо анода отчасти растворяется в электролите, образуя в последнем феррит (натриевая соль железистой кислоты). На катоде (изделии) феррит разлагается (восстановляется) с образованием осаждающегося на катод металлического (электролитического) железа. Когда осадок последнего равномерно закроет весь грунт, ток при помощи того же коммутатора переключают, продолжая гальванизовать предмет уже как анод (железная пластинка становится катодом), при чем придерживают напряжение в 2 вольта. При этом свежеосажденный слой железа начисто окисляется в закись-окись.

Последующая обработка навороненной вещи состоит в ополаскивании водой, сушке, нагреве в масле до 180° и протирке щеткой.

Все вышеуказанные способы гальванического воронения основаны в конечном счете на анодной обработке металла. Можно указать еще на способ электролитического окрашивания железного металла в темные тона с применением катодной обработки, т. е. гальванизацию предмета, включаемого в ванну как катод. Суть способа - осаждение на катоде черного (так называемого «молекулярного») никеля в смеси с цинком.

Ванна, применяемая для получения такого осадка, имеет следующий состав (62):

Состав ванны 62

Сперва растворяют никелевую соль, затем прибавляют роданистый аммоний, и после растворения последнего- цинковый купорос. (Готовая ванна имеет 6° Б). Аноды- литого никеля, с возможно более развитой поверхностью (см. «Гальваническое никелирование»). Температура ванны не ниже 15°. Лучше всего держать ее при 17°. Вольтаж- от 1/2 до 1 вольта.

По мере образования осадка цвет подложки становится сперва желтым, затем синим и радужным. Под конец вся поверхность становится вполне черной. Длительность гальванизации-1 час. При более сильном токе сразу получался черное окрашивание, но осадок в этом случае держится не так прочно.

Если после ополаскивания и сушки навороненные по предыдущему поверхности показывают серый или коричневый тона, то изделия окунают дополнительно (на 15-20 секунд) в ванну, содержащую на 1 литр воды 80 г полуторахлорного железа и 6 г чистой соляной кислоты 24° Б (63).

Самые лучшие результаты по указанному способу получаются, если воронимые изделия предварительно выникелировать (64).

Электролит при употреблении портится (беднеет никелем, обогащается кислотой) и спустя известное время начинает давать серые, пятнистые, полосатые покрытия. Чтобы избегнуть этого, поддерживают среднюю (нейтральную) реакцию ванны добавкой углекислого никеля, переходящего в раствор (с выделением пузырьков углекислого газа) по мере образования в электролите свободной кислоты (см. «Гальваническое никелирование»).

Чернение металлических составов используется для того, чтобы придать детали, конструкции или изделию обновленный вид, увеличить износостойкость, защитить от воздействий окружающей среды и свести коррозию металла к минимуму. В результате чернения или воронения на поверхности металла образуется тонкий защитный слой, который несколько изменяет внешний вид, структурный и химический состав соединений. В кустарных условиях чаще всего используют воронение углеродистой и низколегированной стали, мягкой меди и алюминия.

Воронение – защита металла

Большинство металлических сплавов подвержено внешней коррозии от частого соприкосновения с водой. При постоянной повышенной влажности воздуха даже закаленная сталь может быстро прийти в негодность и покрыться ржавчиной. Как правило, все металлические конструкции покрывают антикоррозийным раствором и промазывают краской для дополнительной защиты, но подвижные соединения все равно ржавеют, если не провести с ними процедуру чернения или синения металла, которое по-научному называют оксидированием (когда на поверхности образуется плотная пленка окиси железа). В зависимости от качественного состава сплава воронение можно условно разделить на термическое, холодное, кислотное, щелочное. После обработки металл меняет свой первоначальный цвет на черный, синий или графитовый. Если слой чернения тонкий, он будет иметь вишнево-фиолетовый оттенок. Чернение металла в домашних условиях проходит в несколько этапов, включающих в себя зачистку и шлифовку, обезжиривание поверхностей, нанесение средства и финишную обработку.

Холодное чернение

Всю работу проводят в прорезиненных перчатках. Для холодного воронения нужно приготовить раствор, в который будет опущена деталь или конструкция. Мелкие куски металла можно предварительно подвесить на капроновой нитке, а после шлифовки и обезжиривания, кисточкой промазывать все части металлической конструкции. Для обработки в домашних условиях применяют состав "Ворон-3" отечественного производства или французский "Оксид Парижский". При холодном чернении важно, чтобы до детали не дотрагивались, иначе эффекта полной защиты вы не добьетесь. Если деталь мелкая, можно применять погружение в емкость с раствором, чтобы жидкость смогла проникнуть в самые узкие щели. И, кстати, такой метод погружения экономит средство для обработки металлических поверхностей.

Если есть возможность приготовить раствор, чтобы чернить металл в кустарных условиях, вам нужно запастись некоторыми химикатами: хлоридом железа – 75 гр., сульфатом меди – 20 гр., этанолом – 30 мл, азотной кислотой – 20 гр. Все компоненты нужно перемешать и влить в полученный состав 1 л дистиллированной воды. Ванночка для чернения должна быть либо деревянной, либо оцинкованной, чтобы не вступать в реакцию с химикатами. Деталь нужно держать внутри 30 минут, пока вся она полностью не подменяет цвет и не будет иметь однородный состав поверхности. После полного высыхания её смазывают машинным маслом.

Данная обработка – самая экологически безопасная. Сделав все предварительные манипуляции с деталью (зачистку, шлифовку и обезжиривание с помощью ацетона или бензина), слегка разогрейте её на открытом огне. Для горячего воронения не используют кислотные составы, теплая деталь опускается в масло (оливковое, буроугольное, оружейное), а затем обжигается со всех сторон паяльной лампой. Мало быстро пристает к детали, меняет свой цвет с коричневого на черный. Горячим методом происходит чернение стали. Работа требует умений, проводится только на открытом воздухе. Для мелких деталей можно обойтись паяльником, но для обжига крупногабаритных конструкций требуется 2-3 часа, а для этого подача огня должна быть постоянной, равно как и температура.

Печь можно организовать прямо на улице. Для этого вам нужна металлическая бочка, которая наполовину заполняется березовыми щепками, они поджигаются, внутрь бочки устанавливается металлический ящик с тлеющими углями, куда и кладут деталь в масле для воронения на 2 – 2,5 часа. Заготовку нужно периодически остужать на воздухе (3-5 раз за все время чернения). Окисная пленка появляется только тогда, когда деталь приобрела темно-синий или черный цвет.

Стальные сплавы более плотные по составу и требуют больше времени и усилий для воронения. Медь и алюминий можно защитить холодным способом с помощью гексацианоферрата калия (красная соль – 25 гр на 0,5 л. воды), с добавлением полуторахлорного железа (30 гр). Ингредиенты быстро растворяются с водой, после чего в раствор опускается деталь опускается в емкость на 1 час. За это время реакция проходит стадию интенсива, и деталь начинает менять свой цвет, становясь вначале оранжевой, затем бардовой, после фиолетовой, и в конечном счете - синей.

Чернение алюминия ничем не отличается от обработки меди. Детали из разных видов металла будут иметь одинаковый цвет, их нужно вынуть из ванны щипцами или крюком и дать полностью высохнуть на открытом воздухе. Затем их смазывают отработкой или машинным маслом.

Медные заготовки могут иметь после чернения бурый цвет, если их обрабатывать в смеси полуторахлорного железа и оливкового масла (на 100 гр. железа нужен 1 л. масла). Состав перемешивается в металлической или деревянной емкости, у вас должна получиться паста золотого цвета, которая кисточкой наносится на все изделие. Через 3 часа паста снимается мягкой тканью, а деталь шлифуется щеткой-крацовкой. Чернение меди должно проходить в несколько этапов, после каждой зачистки деталь снова промазывается оливковым маслом и полуторахлорным железом.

Медь и алюминий можно оставлять в растворах на сутки, если для раствора взять два компонента из предыдущего состава (полуторахлорное железо – 100 гр., оливковое масло – 0,5 л) и добавить в них треххлористую сурьму в количестве 0,5 кг. Должна получиться жидковатая жирная мазь, куда опускаются все мелкие детали, а крупные можно промазать несколько раз кисточкой. По прошествии 24 часов состав удаляется с поверхностей мягкой тканью, а готовая деталь полируется кусочком шерстяной ткани или вощеной щеточкой.

Воронение стали

С годами стволы ружья и некоторые другие его детали с наружной стороны теряют защитные окисные (или оксидные) пленки. Лучше, конечно, если новое оксидирование сделают в оружейной мастерской. Но не все охотники могут воспользоваться услугами оружейных мастеров. Произвести воронение стволов и деталей можно и в домашних условиях, соблюдая при этом самое главное - аккуратность.

Прежде всего надо подготовить ванночку для воронения стволов. Для оксидирующего состава ее делают из дерева в форме корытца, в противоположные маленькие боковинки которого ввертывают крючки или просто длинные шурупы для подвешивания на них (за веревочные петли) стволов. Длина такой ванночки-корытца 120-130 см. Еще лучше сделать ванночку той же длины из отрезка газопроводной оцинкованной трубы или оцинкованной кровельной стали. Важно, чтобы при погружении стволов в ванночку они не касались ее стенок.

Весь процесс по восстановлению покрытий разделяют на четыре отдельные операции: зачистка от прежнего покрытия и ржавчины, о6езжиривание, покрытие пленкой (само воронение), укрепление покрытия.

Наиболее трудоемкие и ответственные операции первые две. От того, насколько тщательно и аккуратно они выполнены, зависит конечный результат работы - оксидировка.

Перед зачисткой стволов их каналы покрывают техническим вазелином. Удаляют экстрактор и подушки. После этого делают деревянные пробки-рукоятки, концы которых после плотного (без малейшего зазора) затыкания ими стволов с казенной и дульной сторон должны выступать наружу на 15 см. Желательно выемку и отверстие под экстрактор, а также подствольные крюки залить гипсом.

Эта заливка предохранит их от воздействия химических реактивов, то есть сохранит пригонку стволов к ствольной коробке, а экстрактора - к гнезду. Когда стволы прочно забиты пробками и залит гипс, приступают к зачистке.

Обычно следы старого покрытия и ржавчины удаляют наждачной шкуркой - сначала крупной (№ 00), а затем наболее тонкой (№ 0000). Обрезы стволов, подствольные площадки и крюки (если они не залиты гипсом) не трогают. Доводят поверхность стволов до блеска мельчайшей наждачной пылью, посыпаемой на мягкую суконку.

После тщательной полировки стволы и другие детали обезжиривают: вначале их хорошо моют с мылом в горячей воде, а потом в крепком растворе поташа (углекислый калий) или в слабом растворе едкого натра. Для обезжиривания можно применять и мелко просеянную древесную золу (лучше березовую). В этом случае вливают в таз около одного литра кипятка, растворяют в нем 50 г питьевой или каустической соды; золу (3-4 столовые ложки) разводят в баночке этим же содовым раствором до состояния густой сметаны. Берут стволы за деревянные пробки-рукоятки и ставят их дулом вниз в тазик с раствором соды. Волосяной щеткой или мочалкой хорошо моют их этим раствором с мылом. Затем наносят на стволы слой сметанообразной золы и c силой натирают. Нелишне эту операцию повторить.

Обезжиренные стволы и детали поливают несколько раз крутым кипятком, каждый раз насухо вытирая ветошью. Прикасаться к ним голыми руками больше нельзя, так как в противном случае стволы придется вновь обезжиривать.

Рецептов для оксидировки известно великое множество; стволам можно придать темно-шоколадный, темно-синий, черный, сине-черный, серый и даже голубой цвет различного насыщения. Расскажу только о некоторых из них, наиболее доступных для охотника (как по применяемым химическим веществам, так и по простоте самих процессов воронения).

Воронение в сине-черный цвет.

Химические вещества: медный купорос, гипосульфит (серноватисто-кислый натр), серная и соляная (или хлороводородная) кислоты, калийные квасцы.

Готовят насыщенный раствор (до тех пор, пока кристаллы не перестанут растворяться) медного купороса в воде, добавив на каждый стакан раствора 5-6 капель серной кислоты. Наливают этот раствор в ванночку и погружают в него стволы. Там их выдерживают до тех пор, пока стволы не приобретут цвет красной меди. После этого их вынимают и ополаскивают водой.

В горячей воде готовят насыщенный раствор гипосульфита (примерно 200 г на стакан воды). Этот раствор фильтруют и вливают в него соляную или хлороводородную кислоту (четверть стакана на 12 с половиной стаканов раствора). Все это хорошо перемешивают до помутнения и пожелтения. Полученный раствор подогревают до кипения, выливают в ванночку и опускают в него стволы секунд на пять, а потом вынимают, проверяя, как идет покрытие. Погрузив стволы в раствор вновь, держат в нем не более 30 секунд (в течение этого времени меняется интенсивность цвета: к 30 секундам она наиболее черная).

Не прикасаясь к стволам руками, их вынимают из раствора и промывают в холодной проточной воде, а затем подвешивают к чему-нибудь так, чтобы их поверхность ничего не касалась. Пока стволы висят, готовят ванночку и новый раствор калийных квасцов в воде (на 5 стаканов воды полстакана порошка квасцов). В этом третьем растворе стволы держат 12 часов.

Вынутые из него стволы опять промывают в воде, дают высохнуть и слегка подогревают (вынув с одной стороны стволов пробки, наливают в них кипяток), после чего всю поверхность слегка смазывают машинным маслом (олифой), взятым на мягкую тряпку, а потом подвешивают на неделю для окончательной сушки.

Воронение в черный цвет.

Химические вещества: серная печень и соляная кислота.

Готовят раствор серной печени (сернистый калий) в воде, беря на 0,77 л горячей воды 410 г. химиката, добавив на эту пропорцию чайную ложку соляной кислоты. Выливают раствор в ванночку и погружают в него стволы. В процессе воронения стволов их медленно поворачивают вокруг продольной оси. Время окончания покрытия определяют по степени насыщенности черного цвета. Когда получают оксидировку желаемого цвета, стволы вынимают из раствора, промывают водой и прогревают кипятком, как было рассказано в предыдущем способе воронения. Теплые (но не горячие) стволы протирают олифой и вешают сушить на 6-7 дней.

Во время воронения растворы в ванночку наливают так, чтобы они покрывали стволы не менее чем на 3-5 см. Сами ванночки перед наливанием очередного раствора хорошо моют в нескольких водах. Воду для приготовления раствора берут либо дистиллированную, либо тщательно процеженную дождевую или натопленную из снега.

Можно зачернить и винты. Для этого их смачивают в оружейном масле и греют над открытым огнем до полного выгорания масла, потом опускают в масло и там охлаждают. Повторив эту процедуру несколько раз, получают черный цвет.

Со временем теряют свой хороший внешний вид и деревянные части ружья - повреждается заводское покрытие. Это может привести к разбуханию ложи и образованию трещин. Подновить ложу довольно просто.

Отделите от ложи и цевья все металлические детали и хорошо отшлифуйте (не снимая много древесины и не повреждая насечку) дерево тонкой наждачной бумагой.

Приготовьте морилку: в 200 г горячей (60-80 градусов) воды растворяют 6 г марганцовокислого калия (марганцовка), а затем 6 г глауберовой (английской) соли. Дайте раствору двое суток отстояться. После отстаивания, не взмучивая осадок, слейте раствор в чистую банку или бутылку и плотно ее закупорьте. Перед покраской дерево обильно увлажните, а затем вытрите. Окрашивайте вдоль волокон хлопчатобумажным тампоном за 1 - 2 раза. Высушенные детали полируйте куском сукна и пропитайте подсолнечным маслом. Детали пропитываются гораздо быстрее и лучше, если их осторожно подогреть до 50 - 60 градусов над огнем. После пропитки ложу и цевье сушите в комнате 4-5 суток, а потом протирайте сукном.

Последняя операция - вощение. Для этого в 100 г бензина растворите 10 г пчелиного воска и этот состав нанесите тряпочкой ровным слоем на древесину, после чего ложу и цевье выдержите до полного (!) испарения бензина. Теперь можно и прогреть их до 40-50 градусов над огнем, одновременно втирая оставшийся воск провощенной суконкой. Эту операцию повторите 3-4 раза. После нанесения последнего слоя подогрев не делайте, а все поверхности окончательно отшлифуйте суконкой.

После такой обработки деревянные части ружья становятся лучше новых: они менее чувствительны к механическим повреждениям и обладают повышенным водоотталкивающим свойством.

Заканчивая разговор об уходе за ружьем, хочу еще раз напомнить охотникам, что оружие будет служить безотказно, если за ним хорошо ухаживать, не забывая регулярно осматривать, чистить и смазывать его.

ХИМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ

Т. П. ПЕТРОВА

Казанский государственный технологический университет

ВВЕДЕНИЕ

Впервые металлическое покрытие методом химического восстановления было получено Ю. Либихом в 1836 году. Он осуществил химическое серебрение стекла и впоследствии разработал технологию процесса серебрения, которая получила промышленное применение. Покрытия такого типа известны в литературе как химические покрытия.

Отличительной особенностью химических покрытий является высокая равномерность их осаждения по всей поверхности. Благодаря низкой пористости такие покрытия обладают высокой защитной способностью, что имеет важное значение при их эксплуатации. Так, например, никелевое покрытие с успехом применяют для защиты от коррозии энергетического оборудования, работающего при температуре 600-6500?С в газовой среде, для покрытия магниевых и титановых деталей вертолетных роторов, а также алюминиевых зеркал, используемых на спутниках в условиях космоса. Оно применяется для защиты от коррозии хирургических инструментов и деталей часов.

В последние десятилетия химический способ нанесения покрытий находит применение для металлизации диэлектриков, придавая поверхности электропроводящие свойства. В частности, металлизированные пластмассы обладают химической устойчивостью, износостойкостью, теплостойкостью и механической прочностью, имеют декоративный вид и устойчивы к свету. Благодаря этим свойствам металлизированная пластмасса широко используется в автомобиле- и приборостроении. Из декоративно-металлизируемых пластмасс изготавливают фурнитуру для мебели, бижутерию, игрушки и другие бытовые изделия. Как же получают металлические покрытия химическим методом? Существуют несколько способов химического осаждения металлических покрытий из водных растворов: 1) контактный; 2) контактно-химический; 3) метод химического восстановления.

Контактный способ основан на вытеснении ионов металла из раствора более активным металлом. Примером может быть хорошо известная из школьного курса реакция меднения железного гвоздя, помещенного в раствор сульфата меди. Контактно-химический способ осаждения металлов заключается в создании гальванической пары между металлом основы и более активным металлом. Так, при осаждении серебра на медную основу создают гальваническую пару с помощью более активного металла алюминия или магния. В этом случае более активный металл отдает свои электроны меди и на отрицательно заряженной медной поверхности ионы Ag+ восстанавливаются до металла. Рассмотренный процесс используют при нанесении серебряного покрытия на волноводные трубы и изделия сложной конфигурации из меди и ее сплавов. Метод химического восстановления (химическая металлизация) заключается в том, что металлические покрытия получают в результате восстановления ионов металла из водных растворов, содержащих восстановитель.

Рассмотрим более подробно получение металлических покрытий методом химического восстановления.

СУЩНОСТЬ МЕТОДА ХИМИЧЕСКОГО (АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО) ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

В основе метода лежит реакция взаимодействия ионов металла с растворенным восстановителем на поверхности металла. Окисление восстановителя и восстановление ионов металла протекают с заметной скоростью только на металлах, проявляющих автокаталитические свойства. Это означает, что металл, образовавшийся в результате химического восстановления из раствора, катализирует в дальнейшем реакцию окисления восстановителя. Таким свойством обладают никель, кобальт, железо, медь, серебро, золото, палладий, родий, рутений, платина, олово, свинец, индий. Если осаждаемый металл не проявляет автокаталитические свойства, то реакция восстановления ионов металла протекает во всем объеме раствора и приводит к образованию металлического порошка. Вот почему не любой металл можно получить в виде покрытия химическим восстановлением.

Для химического осаждения металлов используют различные восстановители: гипофосфит, гидразин, формальдегид, борогидрид, боразины, гидразинборан, а также ионы металлов в низшей степени окисления (Fe2 +, Sn2 +, Ti3 +, Cr2 +, Co2 +). Выбор восстановителя определяется главным образом природой осаждаемого металла. Так, например, окисление формальдегида при комнатной температуре катализирует медная поверхность, поэтому формальдегид широко применяют в процессах химического меднения. Гипофосфит в качестве восстановителя используют для получения никелевых и кобальтовых покрытий, так как именно эти металлы обладают в достаточной степени автокаталитическими свойствами.

В настоящее время разработаны способы получения покрытий химическим восстановлением более 20 различных металлов. Этим же методом получают покрытия бинарными и тройными сплавами: Ni-P, Ni-B, Ni-Co-P, Ni-Mo-B, Ni-Cr-P, Ni -Sn-P, Ni-Cu-B и др.

ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ

Химические покрытия в зависимости от функциональных свойств осаждают на черные металлы и сплавы, цветные металлы, а также на неметаллические поверхности (пластмасса, керамика, фарфор, стекло). Перед нанесением химического покрытия поверхность образца должна быть подготовлена соответствующим образом. Характер предварительной обработки поверхности зависит от природы материала, на который осаждается химическое покрытие.

Как уже отмечалось, химическое восстановление металлов является автокаталитической реакцией, так как металлическая пленка, образовавшаяся в начальный период, катализирует дальнейшую реакцию восстановления этого же металла. Но для начальной стадии восстановления металла необходимо, чтобы покрываемая поверхность проявляла каталитические свойства по отношению к этой реакции. Такими свойствами обладают главным образом металлы d-элементов VIII группы и некоторые другие металлы.

Металлы медь, вольфрам, титан, а также неметаллические материалы не являются катализаторами реакции окисления восстановителя. Поэтому для придания каталитических свойств поверхности ее подвергают специальной обработке - активации.

Существуют различные способы активации, сущность которых заключается в нанесении металла-катализатора на покрываемую поверхность. Наиболее распространенный способ активации включает две последовательные операции, получившие название "сенсибилизирование" и "активирование". Сенсибилизирование (повышение чувствительности) заключается в обработке поверхности раствором солей Sn2 +, Fe2 +, Ti3 +, Ge2 +. Самым эффективным способом сенсибилизирования является обработка поверхности в растворе SnCl2. Активирование состоит в обработке сенсибилизированной поверхности растворами соединений каталитически активных металлов: Pd, Pt, Ag, Au, Rh, Ru, Os, Ir. Наибольшее распространение получили растворы, содержащие соединения Pd(II).

Какова же химическая картина процессов, протекающих при сенсибилизировании и активировании поверхности? Ответ на этот вопрос был получен в исследованиях, проведенных на образцах из стекла. Образцы обезжиривали пастой из окиси магния и промывали, затем выдерживали в 2%-ном растворе гидроксида натрия в течение 2-3 ч и снова промывали. Сенсибилизирование образцов осуществляли в 10%-ном растворе SnCl2 в соляной кислоте в течение 20-30 с с последующей промывкой в дистиллированной воде. Активирование поверхности проводили в растворе, содержащем 0,5-1,0 г/л хлорида палладия, подкисленном соляной кислотой (pH 2-3), в течение 10-20 с.

Анализ результатов исследований показал, что в растворе хлорида олова на поверхности стекла образуется слой с повышенной концентрацией этой соли. Во время промывки образца в воде соль олова подвергается гидролизу согласно следующим уравнениям:

SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl +HCl,

4SnCl2 + 6H2O SnCl2 " 3Sn(OH)2 " 6HCl,

SnCl2 + 2H2O Sn(OH)2 + 2HCl

На поверхности стекла протекает главным образом реакция в соответствии с уравнением (2), приводящая к образованию основного хлорида олова состава Sn(OH)1,5Cl0,5 . Соединения Sn2 +, образующиеся при гидролизе, восстанавливают соединения Pd2 + до металла на стадии активирования поверхности.

Хлорид палладия в солянокислых растворах находится в виде соединения H2PdCl4 , и, следовательно, реакции, протекающие на стеклянной поверхности при ее активировании, могут быть представлены уравнениями:

Sn(OH)Cl + H2PdCl4 + HCl

Pd + H2SnCl6 + H2O,

SnCl2 " 3Sn(OH)2 + 4H2PdCl4 + 6HCl

4Pd + 4H2SnCl6 + 6H2O,

Sn(OH)2 + H2PdCl4 + 2HCl

Pd + H2SnCl6 + 2H2O

В последнее десятилетие широкое применение для активирования поверхности находят так называемые совмещенные растворы, которые одновременно содержат PdCl2 и SnCl2 .

Таким образом, в результате процесса активации металлический палладий равномерно распределяется тончайшим слоем по всей поверхности, и на такой образец уже может быть нанесено химическое покрытие.

РАСТВОРЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Растворы для получения химических покрытий в простейшем случае содержат соль металла и восстановитель. Однако такие растворы неустойчивы, и ионы металла восстанавливаются с образованием металлического осадка во всем объеме раствора. В начальный момент времени реакция взаимодействия ионов металла с восстановителем является некаталитической, но по мере образования частиц металла реакция принимает каталитический характер, и скорость ее возрастает с увеличением поверхности осадка.

Для стабилизации раствора в него вводят: 1) комплексообразующие вещества (лиганды), которые обеспечивают образование прочных комплексов с ионами металла. С увеличением прочности комплекса скорость реакции взаимодействия ионов металла с восстановителем уменьшается; 2) вещества, создающие определенное значение pH (щелочи или кислоты, буферирующие добавки); 3) стабилизаторы - специальные вещества, которые в малых концентрациях (1-100 мг/л) значительно повышают стабильность раствора.

Наибольшее распространение в промышленности получили два процесса: химическое никелирование, который во многих случаях успешно конкурирует с электрохимическим никелированием, и химическое меднение, которое используют в производстве печатных схем, для покрытия магнитных лент, стекла и т.д. Остановимся более подробно на каждом из этих процессов.

ХИМИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ

Раствор для химического никелирования содержит соль никеля, гипофосфит в качестве восстановителя, лиганды для связывания ионов никеля в прочные комплексы и стабилизирующие добавки. Эти растворы могут быть как кислыми, так и щелочными.

Какова же химическая картина процесса восстановления ионов никеля на поверхности металла? Прежде чем ответить на этот вопрос, рассмотрим общие представления относительно механизма химического восстановления металлов. Главный вопрос, который возникает при изучении механизма химического осаждения металлов: какова роль поверхности металла в реакции окисления восстановителя и восстановления ионов металла? Существуют несколько подходов к объяснению роли поверхности при химическом осаждении металлов. Согласно одному из них (химический механизм), на каталитической поверхности при адсорбции восстановителя отщепляется водород или гидрид-ион, который непосредственно и восстанавливает ионы металла. В рамках другого подхода используются представления о протекании на поверхности металла отдельных электрохимических реакций. Восстановитель окисляется, а ионы металла восстанавливаются, при этом восстановитель и окислитель обмениваются электронами через поверхность металла. Это так называемый электрохимический механизм. В этом случае отсутствует непосредственный контакт между окислителем и восстановителем, обмен электронами между ними не происходит. Аналогичным образом объясняется процесс коррозии металлов.

Возможен и другой механизм. Ионы металла образуют комплекс с лигандами разной природы, одним из которых является восстановитель. На поверхности металла-катализатора протекает внутримолекулярный процесс окисления-восстановления комплекса, и восстановитель отдает электроны иону металла - комплексообразователю.

Перейдем к рассмотрению механизма химического восстановления никеля. Согласно начальным воззрениям, восстановителем ионов никеля является атомарный водород, который образуется при взаимодействии гипофосфита с водой на поверхности металла. Позднее предполагалось, что ионы никеля восстанавливаются гидрид-ионами, которые образуются из водорода, непосредственно связанного с фосфором в гипофосфит-ионе согласно уравнениям:

В кислой среде

В щелочной среде

Ni2 + + 2H- Ni0 + H2

В настоящее время развиты новые представления о механизме процесса химического никелирования. Гипофосфит-ион представляет собой искаженный тетраэдр, в центре которого находится атом фосфора, а в вершинах тетраэдра - два атома кислорода и два атома водорода. Адсорбция гипофосфит-иона на никелевой поверхности и образование ковалентной связи между атомами водорода гипофосфит-иона и поверхностью металла приводят к ослаблению связи P-H и последующему отрыву атома водорода от гипофосфит-иона. Место атома водорода занимает гидроксо-группа молекулы воды, благодаря чему гипофосфит-ион превращается в фосфит-ион.

Рассмотренный процесс описывают уравнениями:

H2O H+ + OH-,

Образующийся в результате реакции электрон и адсорбированный атом водорода (Hадс) взаимодействуют с протоном:

Суммарную реакцию взаимодействия гипофосфит-иона с водой можно представить уравнением

В результате реакции (11) высвобождаются электроны, которые сообщают поверхности металла отрицательный заряд. Благодаря этому ионы Ni2 +, находящиеся в растворе, восстанавливаются на поверхности металла:

Суммарную реакцию восстановления ионов Ni2 + гипофосфит-ионами можно представить уравнением

Согласно приведенным данным, восстановление ионов Ni2 + протекает по электрохимическому механизму. Однако многочисленные исследования свидетельствуют, что восстановление ионов Ni2 + протекает как по электрохимическому, так и химическому механизму.

Из уравнения реакции (15) следует, что процесс химического осаждения никеля сопровождается выделением водорода. Действительно, одним из признаков протекания процесса химического никелирования является выделение водорода.

Одновременно с восстановлением ионов Ni2 + всегда протекает реакция восстановления гипофосфит-иона до элементарного фосфора:

H2PO2-+ e- P + 2OH-,

Который включается в никелевое покрытие. По данным многих исследователей, известно, что содержание фосфора в покрытии составляет 5-10% и зависит от рН раствора никелирования.

Благодаря включению фосфора химически осажденный никель более стоек к агрессивным средам. Так, например, выпарные трубы щелочных кипятильников, которые используются на заводах по производству алюминия, защищают от коррозии химически осажденным никелем.

В заключение приведем составы растворов химического никелирования, которые можно использовать для демонстрации в школьной лаборатории процесса никелирования деталей из черных и цветных металлов.

Раствор 1. NiSO4 " 7H2O - 20 г/л, CH3COONa " 3H2O - 10 г/л, NaH2PO2 " H2O - 10-25 г/л, CH3COOH (98%) - 6,2-6,5 мл/л, тиомочевина NH2CSNH2 - 0,002-0,003 г/л, температура 92?С.

Раствор 2. NiCI2 " 6H2O - 45 г/л, NiSO4 " 7H2O - 45 г/л, NH4CI - 50 г/л, цитрат натрия Na3C6H5O7 " 5H2O - 45 г/л, Na2HPO2 " H2O - 20 г/л, NH4OH (25%) до pH 8-9, температура 75-92?C.

Растворы готовят следующим образом. В подогретой до 50-60?С дистиллированной воде растворяют соль никеля и вводят в первый раствор соль ацетата натрия, во второй цитрат натрия и хлорид аммония. Затем в первый раствор добавляют уксусную кислоту, а во второй раствор - аммиак до устойчивой синей окраски раствора (благодаря реакции комплексообразования ионов Ni2 + с аммиаком), что соответствует рН 8-9. Гипофосфит натрия вводится в раствор непосредственно перед никелированием. Стабилизирующая добавка (тиомочевина) также вводится в раствор перед никелированием образцов.

ХИМИЧЕСКОЕ МЕДНЕНИЕ

Восстановление ионов Сu2 + формальдегидом с целью получения медных зеркал на стекле известно с конца XIX века. Широкое распространение этот процесс получил только в наше время для изготовления простых и многослойных печатных схем, при металлизации пластмасс, изготовлении медных зеркал и для других целей.

В растворах химического меднения в качестве восстановителя используют в основном формальдегид, являющийся единственным восстановителем, который катализирует реакцию восстановления ионов Cu2 + при комнатной температуре. Можно применять и другие восстановители, например гипофосфит, гидразин, но их восстановительная способность проявляется лишь при повышенной температуре. Это ограничивает широкое использование на практике.

Формальдегид является хорошим восстановителем ионов Cu2 + лишь в щелочной среде. Поэтому на практике для химического меднения используют щелочные растворы. Для того чтобы исключить выпадение в осадок гидроксида меди, в них вводят лиганды, связывающие ионы Cu2 + в прочный комплекс. В качестве лигандов используют оксалаты, аммиак, глицерин, но чаще всего применяют соль винной кислоты (тартрат калия, натрия) или динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (техническое название трилон Б).

В водных растворах формальдегид находится в виде гидрата метиленгликоля

НСНО + Н2О СН2(ОН)2

Метиленгликоль диссоциирует в щелочной среде с образованием аниона метиленгликоля СН2(ОН)О-, который восстанавливает ионы Cu2 +. Поэтому процесс химического осаждения меди формальдегидом описывают суммарной реакцией

Сu2 + + 2CH2OHO- + 2OH-

Cu0 + 2HCOO- + H2 + 2H2O

Многочисленные исследования, проведенные как в нашей стране, так и за рубежом, позволили предположить, что процесс химического восстановления ионов Cu2 + может протекать как по химическому, так и электрохимическому механизму.

Согласно электрохимическому механизму, реакцию восстановления Cu2 + формальдегидом можно представить как результат одновременного протекания на медной поверхности независимых электродных реакций: анодного окисления формальдегида

2HCHO + 4OH- 2HCOO- + 2H2O + H2 + 2e-

И катодного восстановления ионов Cu2 +

Cu2 + + 2e- Cu0

Электроны, возникающие при окислении формальдегида, через медную поверхность передаются ионам Cu2 +, восстанавливая их до металлического состояния.

Химический механизм восстановления ионов Сu2 + предполагает дегидрогенизацию формальдегида на медной поверхности и образование молекулярного или атомарного водорода либо гидрид-ионов, которые являются донорами электронов для ионов Cu2 +. Не исключается возможность непосредственного контакта комплексов меди и формальдегида и перенос электронов от восстановителя на комплекс.

Ан.М. Кузнецовым на основе квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах дано объяснение каталитического влияния проводящей поверхности на реакцию электронного переноса. Показано, что электронный перенос осуществляется с меньшими затратами энергии, если восстановитель и ион окислителя локализуются вблизи металлической поверхности, а не в объеме раствора. Например, для редокс-пары иона метиленгликоля и комплекса Cu2 + с этилендиаминтетраацетат-ионом (2 -), которые можно условно представить в виде частиц, шаровой формы диаметром 0,18 и 0,50 нм, энергия активации переноса электронов от восстановителя к окислителю при контакте с металлической поверхностью значительно меньше энергии активации для этой же реакции в объеме раствора (рис. 1).

Из квантово-химических расчетов следует, что при адсорбции аниона метиленгликоля на медную поверхность переносится почти один электрон. Все это говорит о том, что при адсорбции более вероятен перенос электрона на комплексный ион через проводящую металлическую поверхность, то есть реализуется электрохимический механизм.

Растворы химического меднения менее устойчивы, чем растворы химического никелирования, поэтому актуальна проблема стабильности растворов химического меднения и их многоразового использования. Нами разработан раствор для химического меднения, содержащий трис.-(оксиметил)аминометан. Это вещество, нетоксичное и экологически безопасное, увеличивает стабильность раствора в 2-3 раза.

В школьной лаборатории для нанесения медного покрытия на металлическую поверхность или диэлектрики учащиеся могут использовать раствор состава (в г/л): CuSO4 " 5H2O - 10; NaOH - 10; тартрат калия-натрия KNaC4H4O6 " 4H2O - 50; NiCI2 " 6H2O - 2; Na2CO3 " 10H2O - 2; тиомочевина NH2CSNH2 - 0,001; тиосульфат или гипосульфит натрия Na2S2O3 " 5H2O - 0,0005; формальдегид СН2О (40%) - 25 мл/л.

Раствор готовят следующим образом: в одной порции воды растворяют сульфат меди и хлорид никеля, в другой - тартрат калия-натрия, карбонат натрия и гидроксид натрия. Приготовленные растворы смешивают и вводят тиомочевину или гипосульфит натрия в виде раствора. Формалин вводят перед началом меднения. Перед нанесением покрытия образцы должны быть подготовлены описанным ранее способом.

Главная » Коробка передач » Средство для чернения металла. Технология воронения металла в домашних условиях.